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海水淡化预处理技术的简论
来源:蓝华锋    发布时间:2015-11-26

      人类在21世纪面临严重的淡水紧缺问题,水资源缺乏已成为关系到贫穷、可持续发展乃至世界和平与安全的重大问题。因此海水淡化越来越受到重视,利用海水淡化技术从海水中制取饮用水,已成为人们取得淡水的一种重要手段。

      目前世界上采用的主要的海水淡化方法(包括多级闪蒸(MSF)、多效蒸发(MED)、反渗透(RO))中,RO技术因其具有投资少、操作方便、建设期短、占地面积小等优点而得到较为广泛的应用,按现有的统计结果发现RO法在海水淡化技术中占有的比例有逐年增加的趋势,21世纪的海水淡化市场中海水反渗透(SWRO)将是主要的海水淡化方法。然而,要保证反渗透装置能够长期稳定地运行,给水预处理是至关重要的。

1.海水预处理的目的

      海水中悬浮物、胶体物质和可溶性有机高分子聚集在膜表面会使膜受到污染;微生物和细菌会使膜受到侵袭;微生物和细菌的残体还会以固体形式析出,使膜性能变坏;水的温度、pH值、余氯含量、压力等参数的劣化会引起膜水解、氯化;由溶质引起的膜结构变化还会导致膜的透水率下降。通过预处理去除海水中悬浮物、有机物、胶体物质、微生物、细菌及某些有害物质(如铁、锰、钙等),可以减缓膜污染,延长膜的寿命,保证反渗透系统长期稳定运行。

2.SWRO中传统预处理方法存在的问题

      海水中不仅硬度偏高,而且有着各种微生物,特别是水温较高的表层海水。微生物污染不仅给引水设施,而且给淡化系统造成各种麻烦和事故。反渗透膜表面的污染,造成了产水量和脱盐率的下降、组件压差的增大等问题,所以SWRO淡化运行能否顺利,给水的预处理十分关键。在SWRO传统的海水预处理中一般包括:灭菌、沉降、过滤、软化、脱气等,研究发现这些传统处理方法在预防结垢和污染方面均能力有限[2],主要表现为以下几个方面:

       (1)为去除海水中存在各种细菌和海藻类物质,SWRO系统常规预处理工艺为石英砂过滤(或无烟煤、锰砂等多个介质过滤)、活性炭过滤、3 μm~10 μm精密过滤,有时还有软化器。去除细菌的效果不理想,不能确保RO给水无菌[3]。有时被活性炭吸附的有机物还含有细菌繁殖的温床。

       (2)为了控制海水中各种微生物的繁殖,常增设NaClO发生器,有时还加CuSO4控制海藻。但是聚酰胺(PA)RO膜对氯敏感,易被氯氧化而降解。醋酸纤维素(CA)RO膜耐氯虽好些,但在某些金属离子存在时,也易被氯氧化而降解。而且CA膜还易被细菌污染,并成为细菌的培养源和繁殖地。因此,这两类膜组件的给水均需除氯处理,通常采用NaHSO3去氯,但这种方法并不能解决海洋微生物的污染问题,当海水温度高于25℃时,产生所谓“后繁殖”现象,会加速细菌的污染。PA膜需用大量的NaHSO3去除氯和溶解氧,创造保护膜的还原气氛,增加了运行成本。

      (3)常规预处理方法的工艺冗长,先是对给水间歇式加氯,再加絮凝剂和凝聚剂,然后经二级压力多介质过滤器去除已絮凝的液体物质,接着添加阻垢剂和NaHSO3,再经过保安过滤器,这样就造成处理工艺冗长和处理成本增加。从上面可以看出:一是操作烦琐;二是费用高(估计占设备总投资的30%~40%,占运行费用的20%~30%);三是需经相当长的一段时间才能生产出合格的滤水。

      鉴于传统预处理方法有工艺繁杂、费用高、且所得过滤水产质量不稳定等许多不足之处。因此,国内外逐渐采用微滤、超滤、纳滤、集成技术等新型工艺补充和取代传统的海水反渗透的预处理。

3.新型海水预处理技术

3.1微滤(MF)技术

      微滤(MF)技术是一种新型膜处理技术,以连续微滤(Continuous Microfiltration)CMFPRO为代表,采用0.2 μm孔径的中空纤维膜,材质为聚丙烯、磺化聚醚砜或醋酸纤维,由内向外死端过滤。该膜可使胶体颗粒和细菌数量减少几个数量级,提高净化水的水质,并可在很低的横流速下运行。CMFPRO技术采用空气反冲洗,以自动频繁脉冲方式和短时间的冲洗来保持稳定的产水通量,与常规过滤器因反冲洗而出现的停运相比,这种脉冲清洗的时间特别短,因此非常适于过滤固体含量高的液体。

      采用连续微滤CMF代替传统的单介质或多介质过滤器、活性炭过滤器等进水的预处理方法,不需加入絮凝剂、杀菌剂和余氯脱除剂等化学药品,不但免除了介质和活性炭的频繁更换,而且也省去了保安过滤器,并且连续膜过滤的出水的SDI值小于3,浊度小于0.2 NTU,TSS小于1 mgPL,大肠杆菌小于3个PL,颗粒粒径<0.2 μm,能够达到反渗透系统对进水水质的要求。与传统预处理方法相比,采用连续微滤技术改进了反渗透系统的进水水质,延长了反渗透膜的使用寿命,提高了系统的回收率,大大减少设备占地面积,减少操作费用,降低劳动强度,并可以有效的实现微滤过程的自动化控制。

3.2超滤(UF)技术

      超滤技术是一种以机械筛分原理为基础,以膜两侧压差为驱动力的膜分离技术。它的筛分孔径小,可截留水中的细菌、病毒、胶体、大有机分子、油脂、蛋白质、悬浮物等。

      超滤技术有中空、卷式、平板、管式等几种组件类型,其中中空纤维膜是超滤技术中最为成熟与先进的一种形式,这种新型的毛细管型UF膜(中空纤维膜)可以处理高度污染的表层海水。该型UF膜器的特点是具有频繁、短时、自动清洗毛细管膜的功能,且具有在较低的错流流速下运行的能力。该UF膜截留分子质量为(150~200)×103u,可确保RO在高通量和高截留率下操作,低压过滤和反洗,反洗水更容易处理,水回收率为65%,产水量提高10%,过滤水质显著提高,减少运行费用,减少了化学药剂投加量,该预处理能耗低[11]。Brehant等用中空纤维UF膜预处理表层海水,其UF出水SDI<1,且出水水质非常稳定,而传统的双重介质过滤仅能降到2.5左右,且水质不稳定。

3.3纳滤(NF)技术

      纳滤(NF)技术是一种新型分子级膜分离技术。其膜材料可采用多种材料,如醋酸纤维素、醋酸—三醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜、芳香聚酰胺复合材料和无机材料等,孔径在1 nm以上,一般在1 nm~2 nm;截留相对分子量200~1000;对NaCl的截留率小于90%,截留二价的Ca2+、Mg2+和SO42-离子,大幅度降低了进料水的浊度、硬度和TDS的含量,解决了传统海水淡化过程中存在结垢污染等许多问题,保证膜组件的安全稳定运行,并大幅度提高水的回收率。NF膜的最大特点是膜本体带有电荷,因而对有机物具有良好的去除效果。其对有机物的去除可用优先吸附—毛细管流原理解释。膜本体带有电荷,这也使它在很低操作压力下(仅0.5 MPa[14])仍具有较高的脱盐率。另外,NF膜还对无机离子进行选择性分离,使得它特别适合于海水的脱盐处理。有研究表明,NF膜对细菌和病毒等也具有好的去除性能;且不需添加剂;对色度的去除也非常有效。

      Hassan等报道了NF在海水淡化预处理方面的一系列研究和应用工作,其NF透过液(NFP)的SDI<1,且NFP中硬度离子的浓度大大降低,在118 MPa的操作下SO42-离子的去除率达到93.13%,Ca2+、Mg2+离子的去除率超过80%,NaCl浓度也较大幅度的降低,总溶解性固体TDS的截留率为37.13%~54.11%,水的回收率为40%~45%。

3.4纳滤集成技术

      近年来,国外成功开发了将NF作为RO及M SF的预处理,组成了NF-RO,NF-MSF及NF-SWRO-MSF集成淡化技术。海水经N F技术处理后,去除了80%以上的硬度,TDS下降了40%左右,且去除了所有的有机污染物,从而提高了SWRO的操作压力和整个系统的回收率(回收率可达60%左右),且能保证SWRO膜组件的安全,长期稳定运行。

      沙特阿拉伯盐水转化公司(Saline Water Conver2sion Corporation,SWCC),进行的NF-SWRO集成海水淡化实验,采用4″×40″的NF膜元件,与无NF预处理的SWRO相比,集成过程的SWRO水回收率,在4.0 MPa压力下为48%,为相同压力下前者的3倍,在516 MPa压力下为50%左右,为相同压力下前者的2倍,且经过NF处理过的SWRO进料中TDS浓度已经很低。表明采用纳滤预处理操作压力可有较大幅度的降低,水回收率可有较大幅度的提高。

      SWCC用NF透过液(NFP)作为MSF的进料补充水进行了NF-MSF集成淡化实验,在20m3Pd的小试装置上连续运行了1200h,MSF最高操作温度为120℃,实验过程不加入任何防垢剂、酸或防泡剂。没有观察到结垢现象,在相同的操作条件下,与传统的MSF相比,采用N F预处理后,化学品的消耗量大大降低,减少了对环境的污染,且NF-MSF系统循环盐水中的Ca2+和SO42-离子的浓度大幅度降低,结垢的可能性大大降低。

      SWCC将NF-SWRO的排放浓盐水作为MSF的补充水进料,构成NF-SWRO-MSF集成系统,循环盐水中Ca2+和SO42-离子的浓度远远低于传统MFS装置循环盐水中的浓度,甚至远低于其在天然海水中的浓度,故结垢的可能性很小,所需的加酸量也很少,仅为使用天然水的18%或更低。另外,利用MSF排热段预热的海水经过NF预处理并作为RO淡化过程的进料,可以减少季节水温变化对过程的影响,产水成本可进一步降低。

4.结语与建议

      综上所述,传统的海水淡化预处理方法正在逐渐被淘汰,而采用微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和纳滤集成技术作为海水淡化预处理,可以大幅度降低进料水的浊度、硬度和TDS的含量,显著减少过程化学品的添加量和膜器本身的清洗次数,使过程环境更好,解决传统海水淡化工程中存在结垢污染等许多问题,从而大幅度提高水回收率,降低成本。

      采用将微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和RO组合起来的集成膜(Integrated Membrane System,IMS)技术是海水淡化预处理发展的趋势,据预测采用UF-NF-RO,NF-SW-RO-MSF集成技术,NF膜对海水中SO42-的截留率可达到98%,大幅度降低了后续RO和MSF的结垢可能性,而且TDS也有一定程度的减少,可提高整个系统的回收率,非常有利于改善蒸馏法和膜法海水淡化。

      我国的海水淡化预处理技术研究和应用还处于初始阶段,所以我们要吸收和借鉴国外海水淡化集成系统的先进经验,向开发智能型、处理效率高、能量综合利用、符合技术经济要求的集成性工艺努力。在高起点上加大力度开发海水淡化预处理技术,加快我国海水淡化产业的发展,势在必行。